Gibbs Free Energy vs Helmholtz Free Energy
Certaines choses arrivent spontanément, d'autres non. La direction du changement est déterminée par la distribution de l'énergie. Dans le changement spontané, les choses tendent à un état dans lequel l'énergie est plus dispersée de manière chaotique. Un changement est spontané s'il conduit à un plus grand aléa et au chaos dans l'univers dans son ensemble. Le degré de chaos, d'aléatoire ou de dispersion d'énergie est mesuré par une fonction d'état appelée l'entropie. La deuxième loi de la thermodynamique est liée à l'entropie, et elle dit, «l'entropie de l'univers augmente dans un processus spontané. L'entropie est liée à la quantité de chaleur générée; c'est la mesure dans laquelle l'énergie a été dégradée. En fait, la quantité de désordre supplémentaire causée par une quantité donnée de chaleur q dépend de la température. S'il fait déjà extrêmement chaud, un peu de chaleur supplémentaire ne crée pas beaucoup plus de désordre,mais si la température est extrêmement basse, la même quantité de chaleur provoquera une augmentation dramatique du désordre. Par conséquent, il est plus approprié d'écrire, ds = dq / T.
Pour analyser la direction du changement, nous devons considérer les changements à la fois du système et de l'environnement. L'inégalité de Clausius suivante montre ce qui se passe lorsque l'énergie thermique est transférée entre le système et l'environnement. (Considérons que le système est en équilibre thermique avec l'environnement à la température T)
dS - (dq / T) ≥ 0 ……………… (1)
Énergie gratuite Helmholtz
Si le chauffage est fait à volume constant, nous pouvons écrire l'équation ci-dessus (1) comme suit. Cette équation exprime le critère pour qu'une réaction spontanée se produise en termes de fonctions d'état uniquement.
dS - (dU / T) ≥ 0
L'équation peut être réorganisée pour obtenir l'équation suivante.
TdS ≥ dU (équation 2); par conséquent, il peut être écrit comme dU - TdS ≤ 0
L'expression ci-dessus peut être simplifiée par l'utilisation du terme énergie de Helmholtz 'A', qui peut être défini comme,
A = U - TS
À partir des équations ci-dessus, nous pouvons dériver un critère pour une réaction spontanée comme dA≤0. Ceci indique que, un changement dans un système à température et volume constants est spontané, si dA ≤ 0. Le changement est donc spontané lorsqu'il correspond à une diminution de l'énergie de Helmholtz. Par conséquent, ces systèmes se déplacent dans un chemin spontané, pour donner une valeur A inférieure.
Énergie gratuite Gibbs
Nous sommes intéressés par l'énergie libre de Gibbs par rapport à l'énergie libre de Helmholtz dans notre chimie de laboratoire. L'énergie libre de Gibbs est liée aux changements qui se produisent à pression constante. Lorsque l'énergie thermique est transférée à pression constante, il n'y a qu'un travail d'expansion; par conséquent, nous pouvons modifier et réécrire l'équation (2) comme suit.
TdS ≥ dH
Cette équation peut être réarrangée pour donner dH - TdS ≤ 0. Avec le terme énergie libre de Gibbs 'G', cette équation peut s'écrire,
G = H - TS
A température et pression constantes, les réactions chimiques sont spontanées dans le sens d'une diminution de l'énergie libre de Gibbs. Par conséquent, dG≤0.
Quelle est la différence entre l'énergie libre de Gibbs et Helmholtz?
• L'énergie libre de Gibbs est définie sous pression constante et l'énergie libre de Helmholtz est définie sous volume constant.
• Nous sommes plus intéressés par l'énergie libre de Gibbs au niveau du laboratoire que par l'énergie libre de Helmholtz, car elles se produisent à pression constante.
• A température et pression constantes, les réactions chimiques sont spontanées dans le sens d'une diminution de l'énergie libre de Gibbs. En revanche, à température et volume constants, les réactions sont spontanées dans le sens d'une diminution de l'énergie libre de Helmholtz.
